Простейшие одноатомные фенолы. Почему фенол проявляет кислотные свойства и его относят к кислотам Проявляет ли фенол кислотные свойства
По электронному строению фенолы являются полярными соединениями, или диполями. Отрицательный конец диполя – это кольцо, положительный – группа –OH. Дипольный момент направлен к бензольному кольцу.
Поскольку гидроксильная группа – I рода, она повышает электронную плотность, особенно для орто- и пара-положений, в бензольном кольце. Это объясняется сопряжением, возникающим между одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в OH-группе и π-системой кольца. Такое смещение неподеленной пары электронов приводит к повышению полярности связи O-H.
Взаимное влияние атомов и атомных групп в фенолах отражается на свойствах этих веществ. Так, увеличивается способность к замещению водородных атомов в орто- и пара-положениях бензольного ядра, и обычно в результате таких реакций замещения образуются тризамещенные производные . Повышение полярности связи между кислородом и водородом обусловливает появление достаточно большого положительного заряда (δ+) на , в связи с чем фенол диссоциирует в водных растворах по кислотному типу. В результате диссоциации образуются -ионы и катионы водорода.
Фенол C6H5OH – слабая кислота, называемая также карболовой кислотой. В этом заключается главное отличие фенолов от спиртов – неэлектроолитов.
Физические свойства фенола
По физическим свойствам C6H5OH – бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 43˚C и температурой кипения 182˚C. На воздухе он окисляется и приобретает розовую окраску. При обычных условиях фенол ограниченно растворим в воде, но при нагревании выше 66˚C смешивается с H2O в любых отношениях. Это токсичное для человека вещество, способное вызывать ожоги кожи, антисептик.
Химические свойства фенола как слабой кислоты
Подобно всем кислотам, фенол диссоциирует в водных растворах, а также взаимодействует со щелочами с образованием фенолятов. Например, реакция C6H5OH и NaOH дает в итоге фенолят натрия C6H5ONa и воду H2O:
C6H5OH+NaOH=C6H5ONa+H2O.
Это свойство отличает фенолы от спиртов. Сходство со спиртами – реакция с активными металлами с образованием солей – фенолятов:
2C6H5OH+2K=2C6H5OK+H2.
Феноляты натрия и калия, образующиеся в результате двух последних реакций, легко разлагаются под действием кислот, даже такой слабой, как угольная. Из этого можно сделать вывод, что фенол – более слабая кислота, чем H2CO3.
Для фенолов, как и для других енолов, характерная кето-енольная таутомерия. Однако большинство одноатомных фенолов существует исключительно в енольной форме. Такая устойчивость енольной формы по сравнению с кетонами обусловлена ароматичностью бензольного ядра, а также высокой степенью сопряжения пары электронов атома гидроксильного кислорода с $\pi$-электронной системой бензольного кольца ($\rho-\pi$-сопряжение):
Рисунок 1.
В результате указанного сопряжения электронная плотность кислорода смещается к бензольному ядру и усиливает его электронодонорные свойства, несмотря на $-I$-эффект $OH$-группы. При этом $O-H$-связь становится более полярной, что способствует ее ионизации с образованием протона и фенолят-аниона. Итак, фенолы - это типичные $OH$-кислоты:
Рисунок 2.
В фенолят-анионе отрицательный заряд атома кислорода значительно делокализован, что повышает его устойчивость, но уменьшает основность по сравнению с алкоксид-анионом $RO^-$. Рассредоточение отрицательного заряда можно передать с помощью резонансных структур I-IV, которые невозможны для алифатических спиртов:
Рисунок 3.
Фенолы как кислоты
Как кислоты фенолы сильнее, чем вода и спирты, но слабее, чем угольная, цианидная и карбоновые кислоты:
Рисунок 4.
Поэтому фенолы взаимодействуют не только с натрием, но и, в отличие от алканолов, с сильными основаниями - щелочами. Со слабыми основаниями вроде гидрокарбонатов щелочных металлов фенолы не взаимодействуют:
Рисунок 5.
Это используют для разделения смесей спиртов, фенолов и карбоновых кислот по схеме:
Рисунок 6.
Приведенный способ разделения не может быть применен, если все три исходных соединения растворяются в воде.
Феноляты щелочных металлов аналогично солям сильных оснований и слабых кислот легко гидролизуются водой, и раствор проявляет сильнощелочную реакцию:
Рисунок 7.
Зависимость кислотности фенолов зависит от заместителя в ядре
Кислотность фенолов зависит от природы заместителя в ядре. Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотность, а электронодонорные - уменьшают. Влияние природы заместителя на фенолы противоположна его действия на основность ароматических аминов. Так, введение сильной акцепторной нитрогруппы изменяет значение показателя кислотности $pK_a$ фенолов следующим образом:
Рисунок 8.
Повышение кислотности объясняется способностью $NO_2$-группы участвовать в делокализации отрицательного заряда феноксидного аниона. При наличии в молекуле фенола трех нитрогрупп кислотные свойства, например, пикриновой кислоты достигают уровня минеральных.
В таблице 1 приведены значение показателя кислотности $pK_a$ некоторых замещенных фенолов в воде при 25$^\circ$С с расположением заместителя в орто -, мета - и пара - положении.
Значение $pK_a$ орто -, мета - и пара -замещенных фенолов в воде при 25$^\circ$С:
Рисунок 9.
В таблице 2 приведены значение показателя кислотности $pK_a$ некоторых замещенных фенолов в воде при 25$^\circ$С.
Значение $pK_a$ замещенных фенолов в воде при 25$^\circ$С:
Рисунок 10.
Феноляты тяжелых металлов
Фенолы способны образовывать феноляты не только со щелочными металлами, но и с солями тяжелых металлов. Так, с солями железа (III) они дают окрашенные в фиолетовый цвет комплексные соединения, поэтому соли $Fe$(III) выступают как реактивы на енольный (фенильный) гидроксил:
Рисунок 11.
Кислотно-основные свойства. Кислотность фенолов значительно выше (на 5-6 порядков), чем кислотность спиртов. Это определяется двумя факторами: большей полярностью связи О-Н из-за того, что неподеленная электронная пара атома кислорода вовлечена в сопряжение с бензольным кольцом (гидроксильная группа - сильный донор по +М-эффекту), и значительной стабилизацией образующегося фенолят-иона за счет делокализации отрицательного заряда с участием ароматической системы:
В отличие от алканолов фенолы при действии щелочей образуют соли - феноляты, растворимые в водных растворах щелочей (рН > 12). Однако фенолы плохо растворимы в водных растворах гидрокарбонатов щелочных металлов (рН = 8), так как в этих условиях феноляты подвергаются полному гидролизу.
Основные свойства фенола выражены значительно слабее (на 4-5 порядков), чем у спиртов. Это связано с тем, что сопряжение неподеленной электронной пары кислородного атома с π-электро-нами бензольного кольца в образующемся катионе нарушено:
Ацилирование. Этерификация карбоновыми кислотами в присутствии H2SO4, характерная для спиртов, в случае фенола идет медленно из-за низкой нуклеофильности его кислородного центра. Поэтому для получения сложных эфиров фенола применяют более сильные электрофилы - хлорангидриды RC0C1 или ангидриды [(RCO) 2 0] карбоновых кислот в безводных условиях:
Алкилирование фенола. Нуклеофильность кислородного центра в фенолятах значительно выше, чем в феноле. Так, при обработке фенолята натрия галоидными алкилами образуются простые эфиры фенолов:
Все рассмотренные реакции фенолов происходят по связи О-Н. Реакции с разрывом связи С-О в фенолах, т. е. реакции замещения гидроксильной группы в феноле, в организме не происходят.
Окислительно-восстановительные свойства. Фенол легко окисляется на воздухе, из-за чего его белые кристаллы быстро розовеют. Состав образующихся продуктов точно не установлен.
Фенолы имеют характерную цветную реакцию с FeCl3 в водных растворах с появлением красно-фиолетового окрашивания, которое исчезает после прибавления сильной кислоты или спирта. Предполагают, что интенсивная окраска связана с образованием комплексного соединения, содержащего во внутренней сфере фенолят-анион:
В этом комплексе из всех лигандов фенолят-анион - самый активный нуклеофил и восстановитель. Он способен передать один электрон электрофилу и окислителю - катиону железа(3) - с образованием во внутренней сфере ион-радикальной системы, содержащей феноксильный радикал (C6H5O*), что приводит к появлению интенсивной окраски:
Подобное образование радикалов во внутренней сфере комплексного соединения за счет внутрисферного окислительно-восстановительного процесса может происходить и в субстрат-ферментных комплексах организма. При этом радикальная частица может или оставаться связанной во внутренней сфере, или становиться свободной при выходе из этой сферы.
Рассмотренная реакция с FeCl3 свидетельствует о легкости окисления фенола, особенно его аниона. Еще легче окисляются многоатомные фенолы. Так, гидрохинон (особенно его дианион) легко окисляется за счет углеродных атомов в 1,4-бензохинон:
Гидрохинон используется в фотографии, поскольку он. восстанавливает AgBr в фотографической эмульсии на засвеченных участках быстрее, чем на незасвеченных.
Соединения, содержащие 1,4-хиноидную группировку, называют хинонами. Хиноны - типичные окислители, образующие с соответствующими гидрохинонами равновесную сопряженную окислительно-восстановительную пару (разд. 9.1). Такая пара в коферменте Q участвует в процессе окисления субстрата за счет дегидрирования (разд. 9.3.3) и переноса электронов по электронотранспортной цепи от окисляемого субстрата к кислороду (разд. 9.3.4). Витамины группы К, содержащие нафтохиноновую группировку, обеспечивают свертывание крови на воздухе.
Электрофильное замещение по бензольному кольцу. Благодаря электронодонорному эффекту гидроксильной группы фенол значительно легче вступает в реакции электрофильного замещения, чем бензол. Гидроксильная группа ориентирует атаку электрофила в о- и n-положения. Например, фенол обесцвечивает бромную воду при комнатной температуре с образованием 2,4,6-трибромфенола:
Активность фенола в реакциях электрофильного замещения настолько велика, что он реагирует даже с альдегидами. Эта реакция поликонденсации лежит в основе получения различных фенолоформальдегидных смол, широко используемых в промышленности. При проведении поликонденсации в кислой среде образуются бакелитовые полимеры, а в щелочной среде, где реакция идет глубже из-за высокой активности фенолят-аниона, - резольные полимеры:
Важнейшие представители спиртов и их практическое значение. Алканолы - физиологически активные вещества, обладающие наркотическим действием. Это действие возрастает с разветвлением и удлинением углеродной цепи, проходя через максимум при C6-C8, а также при переходе от первичных спиртов к вторичным. Продукты превращения спиртов в организме могут служить причиной их токсического действия.
Метанол СН 3 ОН - сильный яд, так как в пищеварительном тракте окисляется в формальдегид и муравьиную кислоту. Уже в небольших дозах (10 мл) может вызвать слепоту.
Этанол С2Н5ОН, обычно называемый просто спирт. Употребление этанола (алкогольных напитков) действует вначале возбуждающе, а затем угнетающе на центральную нервную систему, притупляет чувствительность, ослабляет функцию мозга и мышечной системы, ухудшает реакцию. Его длительное и неумеренное употребление приводит к алкоголизму. Механизм действия этанола на организм чрезвычайно сложен и окончательно еще не выяснен. Однако важной стадией его превращения в организме является образование ацетальдегида, который легко реагирует со многими важными метаболитами.
Этиленгликоль НОСН2СН2ОН - сильный яд, так как продуктами его превращения в организме являются щавелевая кислота и другие не менее ядовитые соединения. Обладает спиртовым запахом, в связи с чем может быть принят за этанол и явиться причиной тяжелых интоксикаций. Используется в технике как антиобледенитель и для приготовления антифризов -жидкостей с низкой температурой замерзания, применяемых для охлаждения двигателей зимой.
Глицерин НОСН 2 СН(ОН)СН 2 ОН - нетоксичная, вязкая, бесцветная жидкость сладкого вкуса. Он входит в состав большинства омыляемых липидов: животных и растительных жиров, а также фосфолипидов. Применяется для производства тринитрата глицерина, в качестве мягчителя в текстильной и кожевенной промышленности и как составная часть косметических препаратов для смягчения кожи.
Биологически активными спиртами являются многие метаболиты, относящиеся к разным классам органических соединений: ментол - класс терпенов; ксилит, сорбит, мезоинозит -многоатомные спирты; холестерин, эстрадиол - стероиды.
Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название «фенол». Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители подучили наименьшие номера.
Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров - орто-, мета- и паракрезолов.
Физические свойства.
Фенолы в большинстве своем - кристаллические вещества (-крезол - жидкость) при комнатной температуре. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей (см. ниже). Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения.
Способы получения.
1. Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол:
2. Получение из ароматических сульфокислот (см. реакцию 3 в разделе «Химические свойства бензола», § 21). Реакция проводится при сплавлении сульфокислот с щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов:
Химические свойства.
В фенолах р-орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую -систему. Вследствие такого взаимодействия электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Полярность связи О-Н увеличивается, и водород ОН-группы становится более реакционноспособным и легко замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от предельных одноатомных спиртов).
Кроме того, в результате такого взаимного влияния в молекуле фенола увеличивается реакционная способность бензольного кольца в орто- и кара-положениях в реакциях электрофильного замещения (галогенирования, нитрования, поликонденсации и т.д.):
1. Кислотные свойства фенола проявляются в реакциях со щелочами (сохранилось старинное название «карболовая кислота»):
Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол - такая реакция доказывает, что фенол - более слабая кислота, чем угольная и сернистая:
Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителей II рода.
2. Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов, фенолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот; для этого используются хлоран-гидриды кислот:
3. Галогенирование. При действии на фенол бромной воды (сравните с условиями бромирования бензола - § 21) образуется осадок 2,4,6-трибромфенола:
Это - качественная реакция для обнаружения фенола.
4. Нитрование. Под действием 20%-ной азотной кислоты фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов. Если нитровать фенол концентрированной азотной кислотой, то образуется 2,4,6-тринитрофенол - сильная кислота (пикриновая).
5. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха.
Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона образуется хинон: